Не согласен все стартерные батареи работают по принципу двойной сульфатации
несколько "свежих" цитат из малораспространенных книжек...
"...
Однако с момента изобретения французским ученым G. Plante в 1859 г.
свинцового кислотного аккумулятора и разработки в 1882 г. английскими исследователями Gladstone и Tribe химической теории, описывающей токообразующие реакции, протекающие на электродах свинцового аккумулятора при его разряде и заряде, известной как теория " двойной сульфатации ", и до настоящего времени предпринимались неоднократные попытки пересмотреть эту теорию, предложить иной механизм протекания реакций.
Причины такого положения заключаются в том, что, не взирая на общее признание исследователями теории " двойной сульфатации " наиболее точно теоретически описывающей термодинамические процессы в свинцовом аккумуляторе, до настоящего времени существуют противоречия в количественной оценке веществ, участвующих в токообразующих реакциях, оценке состава веществ, образующихся па положительном электроде при разряде аккумулятора, а также в описании механизма протекания реакций на электродах аккумулятора.
...
По многим вопросам у исследователей отсутствует единая точка зрения.
Отдельные вопросы теории аккумулятора вообще должным образом не освещены. При этом, по их мнению, результаты исследований, посвященных различным аспектам работы свинцового аккумулятора, широко обсуждаются в современной технической литературе, но теорию свинцового аккумулятора нельзя считать завершенной, а изложенные авторами положения по многим вопросам ни в коей мере не могут рассматриваться как нечто бесспорное и окончательное...
...
Долецалек обосновывает теоретические положения, по его мнению, подтверждающие справедливость теории " двойной сульфатации " для описания процессов, протекающих в свинцовом кислотном
аккумуляторе:
а) пропорциональность изменения плотности электролита при разряде аккумулятора степени его разряженности;
б) подчинение токообразующих химических реакций законам Фарадея;
в) образование продуктов химической реакции на электродах вследствие протекания первичной токообразующей реакции в аккумуляторе;
г) соответствие термодинамических значений ЭДС аккумулятора, полученных на основе расчета с использованием механизма протекания химической реакции " двойной сульфатации ", экспериментальным значениям.
Вместе с тем, именно в сформулированных Долецалеком положениях и скрыты основные противоречия в теории работы свинцового аккумулятора. Так пропорциональность изменения плотности электролита степени разряженности аккумулятора действительно имеет место. Однако количество образующихся при этом веществ − кислоты и воды − отличается от их количества, предполагаемого теорией " двойной сульфатации "...
...
Вместе с тем, анализ изменения удельных показателей образования воды при разряде аккумуляторов разных типов показал, что фактические их значения в 2,5 ÷ 3 раза превышают величину предсказанную теоретически, что также свидетельствует о существующем противоречии, имеющем место в объяснении токообразующих процессов в аккумуляторе по механизму теории " двойной сульфатации " и реальным токообразующим процессом в аккумуляторе, и требует уточнения...
...
Кроме того, согласно теории " двойной сульфатации " продуктом токообразующей химической реакции при разряде аккумулятора на положительном электроде является нерастворимое химическое вещество PbSO4 , осаждаемое на поверхности активной массы в количествах, обеспечивающих отдачу аккумулятором номинальной емкости.
Вместе с тем, выполненные нами расчеты показали, что при таком механизме протекания токообразующей реакции уже при разряде аккумулятора на 1А·ч емкости поверхность его положительных электродов должна быть покрыта не менее чем 2 монослоями сульфатов свинца PbSO4, размер кристаллов которых сопоставим с диаметром пор в активной массе. В результате этого свободный доступ молекул кислоты из состава электролита через поры к активной массе положительного электрода затруднится, в связи с чем химическая реакция разряда должна будет прекратиться, чего на самом деле не происходит.
Полученная при расчётах интенсивность сульфатации электродов свинцового аккумулятора при его разряде на величину номинальной емкости оказалась слишком высокой, составляет десятки и сотни монослоев, что свидетельствует о том, что поверхностный процесс зарядообразования, протекающий согласно общепринятой теории " двойной сульфатации ", не обеспечивает фактическую ёмкость реального аккумулятора...
...
установлено, что во всех исследуемых образцах отмечается наличие в составе активной массы значительного количества сульфатов свинца (PbSO4), которое возрастает с 0,75 до 48 % по мере увеличения срока эксплуатации или хранения батарей, а также степени их разряженности...
...
Таким образом, полученные результаты исследования элементного состава активной массы положительных электродов аккумулятора ставят под сомнение справедливость предлагаемого теорией " двойной сульфатации " механизма протекания электродного процесса на положительном электроде при разряде аккумулятора...
...
Исходя из того, что при протекании тока в электролите продуктами токообразующей реакции должны быть вещества, образовавшиеся в результате взаимодействия ионизированных молекул активной массы электродов и ионов, обеспечивающих электрический ток в электролите, получается, что ионы SO4 в электролите одновременно должны перемещаться как к положительному, так и к отрицательному электродам, образуя на их поверхности PbSO4. А это представляется невозможным при протекании первичной токообразующей реакции, т. к. в одном электрическом поле одноименные ионы, направленное движение которых создает электрический ток в электролите, не могут двигаться одновременно к разноименным полюсам.
По этим соображениям законы Фарадея не могут быть непосредственно применены к химической реакции " двойной сульфатации " как к первичной токообразующей реакции.
Вместе с тем, даже признавая отмеченные уже ранее противоречия, большинство исследователей, в том числе и в настоящее время, признают механизм протекания химической реакции " двойной сульфатации " соответствующим реальным процессам в аккумуляторе и широко используют его для выполнения расчетов аккумулятора. При этом убедительным для всех аргументом является то, что расчетные значения термодинамического ЭДС аккумулятора, полученные на основе вычислений с
использованием уравнения химической реакции " двойной сульфатации ", оказываются наиболее близкими к экспериментальным значениям...
...
При этом следует отметить, что большинство исследователей, для выполнения этих
расчетов использовали величины теплот поглощаемых и выделяемых в процессе
химической реакции. Сами же значения теплот, полученные экспериментально разными
авторами, значительно различаются, что приводило как к подтверждению теории двойной
сульфатации , так и к ее опровержению.
Пытаясь установить истину, ревизию этих расчетов провел в 1939 г. Лоренц.
Он проанализировал результаты расчетов ЭДС аккумулятора, выполненных разными исследователями, вскрыл ошибки и неточности при их проведении, и пришел к выводу, что термодинамические расчеты, выполненные с использованием химической реакции " двойной сульфатации ", позволяют получить расчетным путем значения ЭДС аккумулятора, близкие к экспериментальным значениям, что подтверждает корректность выполнения термодинамических расчетов с использованием этого уравнения.
Вместе с тем, в своих выводах он отмечает, что результаты расчетов ЭДС аккумулятора имеют хорошую сходимость с экспериментом только при условии полного преобразования теплот в процессе реакции без образования электрического тока, что делает эту реакцию необратимой, каковой она не является в реальном аккумуляторе. При этом в своей работе Лоренц делается вывод о том, что химическая реакция в обратимо действующем свинцовом аккумуляторе протекает в соответствии с уравнением, "… однако этот вывод совершенно не дает оснований утверждать, что и реальный
процесс обычного разряда свинцового аккумулятора тоже сопровождается химической
реакцией...
...
Кроме того, выполненные нами исследования показали, что при термодинамическом расчете ЭДС на основе химической реакции " двойной сульфатации " по уравнению Нернста имеет место хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений только при отношении активностей кислоты и воды близком к единице. При этом при изменении плотности электролита в аккумуляторе во всем диапазоне имеют место значительные расхождения между теоретическими и экспериментальными значениями ЭДС...
...
Поверхностный слой активной массы положительных электродов формируется в результате протекания токообразующей электрохимической реакции при разряде аккумулятора. Причем этот слой не имеет прочной связи с поверхностью электрода и легко удаляется с поверхности при промывке электрода даже методом «полоскания» в дистиллированной воде или электролите. При этом количество смытого с поверхности электродов вещества пропорционально степени разряженности аккумулятора.
Особенностью вещества, составляющего поверхностный слой активной массы положительного электрода, является то, что при помещении его в емкость с электролитом и активном перемешивании раствора электролит приобретает яркий темно-коричневый цвет, а его плотность повышается пропорционально массе внесенного вещества. Но после отстаивания раствора, в течение 30 мин,
цвет электролита становится прозрачным, а плотность возвращается к исходному значению.
Исследование изменения плотности электролита при перемешивании в нем паст, приготовленных из различных компонентов активной массы электродов аккумулятора (Pb, PbSO4, PbO2), показало, что их активность в электролите различна.
Большую активность имеет активная масса из пассивированной части положительного электрода, которая сформировалась в нижней части электродов и при разборке аккумуляторных электродов отделилась от решеток в виде пасты. По внешним признакам эта активная масса аналогична пасте, используемой для последующего формирования активной массы положительного электрода при его изготовлении...
...
Таким образом, по результатам выполненных экспериментов можно утверждать, что смытый с поверхности разряженных положительных электродов аккумулятора слой активной массы образуется на поверхности электродов в результате протекания токообразующей электрохимической реакции в аккумуляторе, но не имеет прочной химической связи с ней, а его масса пропорциональна степени разряженности аккумулятора.
При этом по составу он не является химическим веществом РbО2, Рb или PbSO4 в
чистом виде, а его активность при разведении в электролите сопоставима с активностью
выработавшей установленный ресурс активной массы положительного электрода,
потерявшей механическую прочность и перешедшей в состояние пасты, состав которой
предположительно аналогичен составу пасты, приготовленной для последующего формирования положительных электродов при их изготовлении...
...
Кроме того, следует отметить, что еще Ризенфельд и Засс в 1933 году, исследуя состав активной массы "свежеразряженных" положительных электродов аккумулятора установили, «…что, во всяком случае, непосредственный переход от PbО2 к PbSO4, как это требует классическая теория " двойной сульфатации ", не имеет места». По их мнению, первоначально в процессе разряда на положительном электроде сульфат свинца образуется не сразу, а вначале образуются основные сульфаты "изменчивого" состава, переходящие затем в нормальный сульфат под действием электролита...
...